注凝成型及其烧结工艺研究进展

  随着科技的发展，目前已经开发了多种胶体成型技术来生产具有高密度、高性能的陶瓷。最常见的成型方法有如下几种：干压成型、冷等静压成型、流延成型、挤出成型、注射成型等。每种成型方法均有其各自的优缺点，譬如，干压成型具有工艺简单、坯体密度大等优点，但对大坯体成型来说，有生产困难、加压不均、成本高等缺点；流延成型可制备出几微米至1 000 µm平整光滑的陶瓷薄片材料，且设备简单、生产效率高；等静压成型获得的压坯尺寸和形状不易精确控制，生产率较低。陶瓷成型方法的选择，应该依据制品的性能要求、形状、尺寸、产量和经济的效果与利益等综合确定。

  注凝成型是基于有机单体黏结剂原位聚合形成高分子网络，将粉末颗粒凝聚在一起的一项技术。注凝成型已成功用来生产粗颗粒体系陶瓷、高级耐火材料、陶瓷复合材料、结构陶瓷、功能与生物陶瓷、多孔材料及粉末冶金等。注凝成型对粉体无特别的条件，可制备出大尺寸和复杂形状及壁厚的部件，模具可选用多种材料，成型周期短，湿坯和干坯强度高，可进行机械加工，坯体有机物含量低，坯体和烧结体性能均匀性好，工艺过程易控制，工艺过程和操作较为简便，设备简易，成本低廉，与其他成型技术相对比，凝胶注模成型工艺有许多传统的成型工艺达不到的优势。近年来，人们对注凝成型工艺进行了大量的研究，并利用注凝成型方法制备了多种陶瓷材料，如SiC、Si3N4、Al2O3和ZrO2等[5-6]。本文研究了注凝成型技术目前的研究进展、注凝成型的影响因子，烧结工艺及其发展前途，对注凝成型体系做了近一步研究和总结。

  注凝成型的基础原理是在低黏度、高固相含量的分散均匀的粉体悬浮液中加入少量的有机单体，在催化剂和引发剂的作用下或通过加热的方式使分散均匀的悬浮液中的有机单体聚合交联形成三维网状结构，使浆料原位固化成型的技术，从而得到含有陶瓷粉体与高分子物质复合结构的坯体。

  最常见的丙烯酰胺–亚甲基双丙烯酰胺（acrylamide-methylene bisacrylamide, AM-MBAM）水系凝胶过程[7]为：以丙烯酰胺（acrylamide, AM） 为单体，亚甲基双丙烯酰胺（methylene bisacrylamide, MBAM）为偶联剂，进行了水性凝胶注模成型。引发剂为过硫酸铵（ammonium persulphate, APS），催化剂为四甲基乙二胺（tetramethylethylenediamine , TEMED）。用于悬浮稳定的分散剂是聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）。图1为注凝成型工艺流程图。首先，将AM和MBAM溶解在去离子水中以形成预混液，加入陶瓷粉末和PAA，球磨一段时间后加入APS和TEMED，脱气后将所得悬浮液倒入模具中。待坯体凝胶后脱模，在室温下干燥48 h后将其放入真空热压烧结炉中进行排胶和无压烧结。整个烧结过程为：以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，保温1 h，后以10 ℃/min的升温速率升温至1 500 ℃，保温2 h。

  注凝成型体系按溶剂类型可分为两类：以有机溶剂为介质的非水基注凝成型体系[8]；以水为介质的水基注凝成型体系。水系凝胶体系是在非水系凝胶体系的基础上发展起来的。与非水系凝胶体系相比，水基注凝成型工艺材料成本低、环保且弥补了非水系凝胶体系的缺点，因此，成为选择最多的注凝成型体系。非水基成型体系一般适用于与水发生反应的体系。

  注凝成型体系按凝胶方式可分为两类：合成注凝成型体系和天然注凝成型体系。合成凝胶是浓悬浮液中的有机单体能够在引发剂与催化剂或加热等的引发作用下，通过高分子化学反应（如自由基聚合反应）合成凝胶。表1所列为几种常见的合成凝胶体系。天然凝胶是浓悬浮液中的有机单体在冷却等物理方式下，通过物理交联形成凝胶，如琼脂糖、明胶、果胶、爱尔兰台胶、壳聚糖和蛋白质等[9-10]。琼脂糖、明胶和琼胶等从动植物中提取的天然大分子，都拥有非常良好的凝胶特性，即加热时溶解，冷却时形成凝胶。天然凝胶相较于合成凝胶，它可以在空气中进行，AM凝胶注模体系固有的表面剥落现象也可以消除、且天然凝胶体系具有绿色、环保、无毒等优点。上述两种分类的凝胶体系可以相互配合制备出性能较高的陶瓷坯体。

  Yuan等[9]以酚醛树脂和糠醇为原料，采用新型非水低毒凝胶体系，通过凝胶注模成型法成功制备了体积分数为70%SiC陶瓷。烧结陶瓷的断裂韧性和弯曲强度随着固体载荷的增加而增加。体积分数为70%的复合材料其强度和韧性的最高值分别为（378±16） MPa和（4.22±0.13） MPa·m1/2。

  Zhang等[10]开发了一种新型的酚醛树脂和糠醇结合固化催化剂的非水凝胶注模成型系统。该系统被开发用于固化制造SiC陶瓷的悬浮液。SiC悬浮液的黏度能够最终靠改变糠醇和分散剂的量来改变。在固化和随后的热解之后，获得了均匀的微结构，其中SiC粉末均匀地嵌入连续的多孔碳基体中。在真空条件下，通过凝胶注模成型和1 700 ℃反应烧结30 min，也能够得到致密的SiC样品。SiC烧结体的弯曲强度和韧性分别为（300±20） MPa和（3.87±0.19） MPa·m1/2。

  高固相含量的浆料是获得体积密度高、干燥和收缩变形少的干坯的必要条件，且高固相含量的坯体经烧结后可获得最好的强度和硬度、高的相对密度[11]。这一目标主要根据加入合适的单体、分散剂（通过静电排斥力或空间位阻的稳定作用）、固含量及调节pH来实现。

  Yu等[12]研究了AM和MBAM的含量及配比对SiN陶瓷生坯翘曲率、收缩率和弯曲强度的影响。生坯的翘曲率和收缩率均随AM和MBAM含量的增加而降低，随AM/MBAM的增加而增加。生坯的抗弯强度随AM/MBAM的增加先增大后减小。当AM和MBAM质量分数为20%时，翘曲率随AM/MBAM的变化较为显著，而当AM和MBAM质量分数为40%～55%时，翘曲率随AM/MBAM的变化不明显，此时生坯的抗弯强度达到50～90 MPa。

  分散剂的含量是配制高固相含量陶瓷料浆的关键技术之一。分散剂中存在活性基，对陶瓷颗粒表面吸附力和官能团有强烈的亲和性作用，能牢固吸附在颗粒表面，与溶剂有较高的相容性，充分伸展形成空间位阻稳定层，并可电离出离子产生静电斥力，空间位阻与静电斥力产生复合稳定作用。徐坦等[14]以聚丙烯酸铵（ammonium polyacrylate, PAA-NH4）和聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）作为分散剂，研究了单一分散剂、混合分散剂和添加方式对ZrO水悬浮液流变性的影响。根据结果得出，相比于添加单一的分散剂，复合分散剂的添加方式，即同时添加质量分数为1%PAA-NH4和1%PVP更加有助于降低悬浮液黏度，分散性更好。分散剂之间可能会产生缔合作用形成结合体吸附在颗粒表面，提高了空间位阻斥力，来提升了悬浮液的分散。

  固含量的增加是为了减小产品收缩和避免变形、开裂等缺陷的产生。固含量较小时，由于浆料中水分占比较少，粉体颗粒间平均间距较大，因而黏度较低；随着固含量的增加，粉体颗粒间平均间距减小，由于热运动而引起颗粒间碰撞产生团聚的可能性增加，浆料中水分占比也减小，不利于颗粒分散，因此导致黏度变大。Yuan等[9]研究了固体负载对凝胶注模SiC浆料流动性的影响。图2为固含量对浆料黏度的影响。由图2可知，能够很好的满足铸造工艺要求的悬浮液的固含量高达70%。由于预混合溶液的减少，固含量从55%增加到70%，SiC/聚合物网络生坯的干燥收缩率和生坯强度随之降低。当固含量为75%时，由于黏度的飞速增加，导致生坯中存在更多的气孔和缺陷，强度降低。因此，确定最佳的固含量和分散剂的量是成功制备低黏度浆料的关键。

  影响凝胶过程的因素有温度、引发剂含量和固含量等。这一些因素不仅对浆料的惰性和凝胶固化时间有影响，对坯体会不会产生裂纹、表面脱落等也有极大的影响。在聚合过程中，随着引发剂量的增加，料浆中初级自由基的浓度增加，提高了引发速率和凝胶化速率[15-18]。其次，浆料温度的提高，提供了初级自由基形成所需的能量，使引发速率和凝胶化速率明显加快。在注凝成型的过程中，由于温度梯度或引发剂分布等原因引发的悬浮液不同步凝固现象一直存在于大多数的注凝成型的过程中。异步凝固使悬浮体收缩不均匀，进而产生陶瓷坯体内应力，这可能是干燥过程中产生裂纹的原因。因此，准确的把握不同添加剂的用量和成胶和干燥温度，获得最佳的凝胶时间，有利于形成结构均匀的坯体[19]。

  郭文利等[20]研究了单体用量、成胶温度及引发剂用量对凝胶过程的影响。研究根据结果得出，甲基丙烯酰胺（Methacrylamide, MAM）与水的质量比为0.1时，响应时间为30 min，随着MAM含量的增加，响应时间逐渐缩短；成胶温度为40～50 ℃时，凝胶无显著的气泡出现，随着温度逐渐增高，气泡越多，温度过高将引起聚合物的降解。40～50 ℃成胶温度所对应的凝胶时间更有助于注模工艺的控制。当引发剂越多，所能提供的-SO4-越多,可同时引发大量的单体以及交联剂的反应基团，因此凝胶时间越短。

  采用注凝成型技术制备的陶瓷件在干燥过程中一般失重20%～35%，收缩2%～6%，易引起明显的不均匀收缩，产生未消除的应力。这些应力通常会导致开裂，使零件失效。为消除陶瓷件的不均匀收缩，目前开发出了冷冻干燥、液体干燥、固体干燥等方法来消除压力。

  白树钊等[21]研究了固体干燥剂干燥工艺以提高陶瓷素坯的干燥尺寸精度，分析了具备不同物理化学属性的3种固体干燥剂对素坯失水速率和表面蒸汽压的影响规律。研究根据结果得出，固体干燥剂降低了陶瓷素坯干燥前期的失水速率，延长了等速干燥阶段的时间，并提高了凝胶结构均匀性和素坯强度，当温度为40 ℃时，采用粒径为2 µm的CaO干燥剂可将陶瓷素坯的干燥线

  研究了聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）对生坯表面脱落的影响。通过在陶瓷悬浮液中加入PEG，避免了注凝成型SiC生坯的表面剥落。因此，SiC生坯的尺寸可以被精确控制。PEG的加入对SiC粉末在水悬浮液中的胶体行为无显著影响，但由于PEG的大分子链干扰了悬浮液中SiC颗粒的流动性，增加了浆料的黏度，降低了生坯的机械强度。随着PEG的增加，SiC生坯的表面慢慢的变坚硬，当生坯中的PEG的质量分数超过2.5%时，表面剥落完全消除，如图3所示。PEG抑制SiC生坯表面剥落的机制原因是聚合物阻止了凝胶过程中氧和单体自由基R–CH2之间的反应。图 3

  SiC green body surface prepared from suspension

  一般情况下硬质合金由于其强共价键结合特性和低的自扩散系数决定了其熔点很高，很难在较低的温度下使其烧结致密化，因此，添加烧结助剂或其他方法使陶瓷材料烧结致密成了无压烧结的重点课题。烧结助剂大致上可以分为两大类

  25]，分别为液相烧结助剂，如Ni、AlN等，将固相烧结转化为液相烧结，促进烧结；反应烧结助剂，如B4C、C、WC、VC等，通过加入此类烧结助剂与粉体表面氧化层发生反应，消耗掉粉体表面的氧化层杂质，促进烧结的进行。影响烧结致密化的因素有烧结温度、烧结速率、保温时间和烧结助剂等。这一些因素对烧结体致密度、显微组织和力学性能均有极大的影响。Yin等[23

  研究了烧结助剂对ZrB2陶瓷的烧结性能的影响。研究表明：采用质量分数为4% B4C提高烧结驱动力，ZrB2陶瓷的相对密度达到97.3%。ZrB2基体中加入体积分数为20%SiC改善了ZrB2基体的力学性能，细化了ZrB2基体的颗粒尺寸，使ZrB2复合材料的平均抗弯强度、维氏硬度和断裂韧性达到最高，分别为（253±53）MPa，（13.1±0.6）GPa和（2.5±0.4）MPa·m1/2。刘勇等[24

  研究了烧结温度对WC-8%Ni硬质合金显微组织（η相）和断裂韧性的影响。随着烧结温度的提高，试样孔隙率和缺陷慢慢地减少，η相形成且慢慢的变多，在1 450 °C时达到最好的显微组织，断裂韧性达到最高值为24.22 MPa·m1/2。何汝杰[25

  研究了烧结助剂对ZrB2-SiC陶瓷材料显微组织和力学性能的影响。根据结果得出，相比于添加B4C或Si3Ni4一元烧结助剂和B4C-C或B4C-Si3Ni4二元烧结助剂，添加B4C-C-Si3Ni4三元烧结助剂可获得最高的致密度和最佳的力学性能。并研究了不同烧结温度、烧结时间和烧结速率对组织和性能的影响，发现当烧结温度2 000 ℃时，烧结时间2 h，烧结升温速率5 ℃/min时注凝成型无压烧结制备的ZrB2-SiC陶瓷材料性能最佳。相对烧结致密度达97.8%，微观组织均匀，材料无明显缺陷，力学性能最佳弯度强度达（403.1±13.2）MPa，断裂韧性达（4.56±0.27）MPa·m1/2。3 结论近年来，随着科研工作者的奋力研究，注凝成型工艺已经取得了较大的进步，但还有逐步发展的空间：（1）开发更有效且在中性环境下发挥作用的分散剂不但可以减少注凝成型工艺步骤，而且能使粉体分散的更均匀，获得更高的固含量。目前使用的分散剂一般需在pH为11左右的条件下才能发挥出最好的效果，且所用成本昂贵，相应工艺过程复杂，难于控制；不仅分散剂对浆料黏度影响大，固含量对浆料黏度也有较大影响。加入一定量分散剂可使剪切速率在20 s

  时黏度低于1 Pa·s，但此时的体积固含量最高只能达到55%，不能够达到更高。（2）研究出新的方法使烧结致密化。目前仅可通过添加烧结助剂使陶瓷材料烧结致密，但是烧结助剂的添加使浆料的黏度变高，注模困难，同时，由于黏性的提高，坯体的结构变得不均匀，气孔、缺陷等增加。因此，探索新的能使烧结致密的方法是目前的一个研究方向。